Ο Στέφανος Ψημένος γεννήθηκε το 1963 στην Αθήνα. Σπούδασε Πολιτικές Επιστήμες στο Πάντειο Πανεπιστήμιο στην Αθήνα. Είναι παντρεμένος, έχει δύο παιδιά, και διαμένει μόνιμα στη Νέα Πεντέλη από το 2004.
Ο Στέφανος Ψημένος θεωρείται ο θεμελιωτής των σύγχρονων ταξιδιωτικών οδηγών και χαρτών στην Ελλάδα. Με την εταιρία ROAD που ίδρυσε το 1994, ταξίδεψε με τη μοτοσυκλέτα του επί 13 συνεχόμενα χρόνια σε κάθε γωνιά της Ελλάδας, διανύοντας περισσότερα από 1.500.000 χιλιόμετρα για να ανακαλύψει τους κρυμμένους και άγνωστους θησαυρούς της πατρίδας μας, να τους φωτογραφίσει, και να τους παρουσιάσει με την ιδιαίτερη πένα του στους ταξιδιωτικούς οδηγούς της σειράς Ανεξερεύνητη Ελλάδα, «την πρώτη σοβαρή προσπάθεια καταγραφής της σημερινής Ελλάδας από Έλληνες», σύμφωνα με το Εθνικό Κέντρο Βιβλίου (Ανεξερεύνητη Κρήτη, Ανεξερεύνητη Πελοπόννησος, Ανεξερεύνητη Θεσσαλία και Βόρεια Στερεά, Ανεξερεύνητη Ηπειρος, Ανεξερεύνητα Ζαγοροχώρια, Ανεξερεύνητο Πήλιο). Παράλληλα, δημιούργησε και τους πρώτους αξιόπιστους χάρτες της Ελλάδας.
Το 2008 ίδρυσε την εταιρία TERRAIN, με την οποία δημιούργησε τους πιο σύγχρονους, ακριβείς και ενημερωμένους πεζοπορικούς χάρτες της Ελλάδας, γεμάτους με πληροφορίες που εμφανίζονται για πρώτη φορά σε χάρτες, όπως οι ποδηλατικές διαδρομές, τα αναρριχητικά πεδία, οι ασφαλισμένες καταβάσεις φαραγγιών και πολλά άλλα. Για την καταγραφή των μονοπατιών, ο Στέφανος Ψημένος και οι χαρτογράφοι της εταιρίας του περπάτησαν όλα τα μονοπάτια της Ελλάδας ένα προς ένα. Έχει εκδώσει πάμπολλους οδηγούς για πεζοπορία, αναρρίχηση, canyoning και καταδύσεις, και έχει δημοσιεύσει ταξιδιωτικά άρθρα σε πολλά περιοδικά, εφημερίδες και ηλεκτρονικά μέσα ενημέρωσης.
Ασχολείται με την πεζοπορία και την ορειβασία από μικρό παιδί. Έχει σκαρφαλώσει σχεδόν σε όλα τα ελληνικά βουνά, είτε συμμετέχοντας σε χαρτογραφικές αποστολές της εταιρίας του είτε ιδιωτικά για αναψυχή. Είναι μέλος του ορειβατικού συλλόγου ΣΕΟ Αθηνών, όπου έχει ολοκληρώσει τις Σχολές Αναρρίχησης, Ορειβασίας και Χειμερινού Βουνού.
Από το 2006 έως σήμερα, ασχολείται κατά κύριο λόγο με την εκπόνηση Μελετών και την υλοποίηση έργων σηματοδότησης πεζοπορικών και ποδηλατικών διαδρομών, με δεκάδες έργα στην Ελλάδα και την Κύπρο.